دراسة طيفية ثرموداينميكية وحركية لتحضير عدد من أصباغ الآزو-جالكون عملياً ونظرياً

الباحث

احمد قاسم حسن حيدر الونداوي

المشرف

محمد محمود حسين يونس النعيمي

الجامعة

جامعة الموصل

الكلية / القسم

كلية التربية للعلوم الصرفة / قسم الكيمياء

الشهادة

دكتوراه

السنة

2024

لغة الرسالة

عربي

الكلمات المفتاحية

أصباغ الآزو ; الجالكون ; الثرموداينميك ; الحركية الكيميائية

تعد تفاعلات أملاح الديازونيوم من التفاعلات الالكتروفيلية [Electrophilic reactions] لأمكانية ارتباطها بمركبات ذات كثافة إلكترونية عالية، حيث يمكنها أن تتفاعل او bas بأملاح الديازونيوم 1- الأمينات الأروماتية . 2- المركبات الحاوية على مجموعة الهيدروكسيل الفينولية مثل النفثولات؛ والفينولات 3- المركبات التي تضم مجموعة كيتونية . 4- المركبات غير المتجانسة الحلقة (Heterocyclic) (Azo من ازدواج أحد هذه المركبات مع أملاح الديازونيوم يدعى مركبات الآزو lly .)) 301١١ شرف, compounds) (Application of diazonium تطبيقات أملاح الديازونيوم -.١ salt) الكثافة Alle GUS yall إن امتلاك أملاح الديازونيوم للخواص الالكتروفيلية أدى لاقترانها بمعظم الألكترونية )1990 , (Hoffman ، وقد Giles هذه الميزة أملاح الديازونيوم ذات فائدة تحليلية في تقدير تلك المركبات، إذ استعملت عوامل اقتران في تحديد فيتامين BO في المستحضرات الصيدلانية (Al- ,Ward & Hussein, 2016) ولتحضير أصباغ الآزو(2005 , (Al-Niemi وأيضاً لتقدير مركبات السلفا (2010 , ،(Gesso , 1990 : Ibraheem , 1990 : Agha الفعالة بايولوجياً والمستحضرات الموجودة في الدم, والإدرار )2011 Lely (Mulongo et al., هيدر وكلوريد البيريدوكسين (Rebwar ,et al., 2018) والأنسجة والحليب )20/8 ,./2 (Unsal ef وأيضاً في كيمياء الأصباغء إذ ترتبط بالنفثولات والفينولات أمين لتعطي أنواعاً Bure من الألوان )2017 (Wen et al., ١ الأصباغ (Dyes) وهي مواد ملونة لها القدرة على الارتباط بالمواد المراد تلوينها ومنحها ألوان زاهية (Khatri et al., (2015. وهي مستقرة جدا GAY لا تتأثر بالضوء او الغسل او الاحماض او القواعد او الاكسجين. إحدى خصائص ele! هي انها توفر امتصاصا مكثفا Liles في المنطقة المرئية، لاشتمالها على أنظمة الاقتران وعدم استقرار إلكترونات باي في تركيبها. أصباغ الآزو واحدة من اكبر مجموعات الاصباغ المنتجة Lelie (رمضان وآخرون ٠ )١117١ ولها أهميه كبيرة نظراً لسهولة ذويانها في الماء ولونها الزاهي )2005 A/-Hyali et al., )ءوتتميّز باحتوائها على المجموعات الكروموفورية، وتشكل أصباغ الآزو أكثر من نصف الأصباغ المستخدمة حالياً (VO VA, Spall) وكلمة صبغة (الخفاجي )١1315٠، تشير الى مصطلحين otas.(Pigment) s (Dye) المواد الملونة (Pigment) تمتلك شكلاً u nyo محدداً ولها تركيب كيميائي معروف. تحتفظ هذه مواد الملونة ببنيتها الجزيئية او البلورية في أثناء الاستخدام . وتشير كلمة (Dyes) الى الاصباغ التي تفقد خصائصها التركيبية في أثناء معاملتها أو أثناء عمليات التحلل أو التبخر.يتم الحصول على الاصباغ الصناعية بشكل أساسي من مصدرين : الفحم والنفط الخام (الخفاجي (VAI وتتميز هذه الاصباغ بقابليتها الكبيرة على التلوين ٠ كما أنها اقتصادية ومتتوعة )2000 et al., 4/23/7/5/.ونظراً لانتشار استخدام الاصباغ ٠ فهي من بين المركبات العضوية الأكثر شيوعاء والمسؤولة عن تلوث المياه )2014 (Saxena & Raja, -v.1 تحضير أصباغ الآزو Preparation of azo dyes) ( تفاعل اقتران الديازونيوم هو تفاعل تشكل فيه أملاح الديازونيوم ذات الصيغة العامة 3025-19 حيث X تمثل HSO4,NO3,Br,Cl” وما إلى ذلك) ذات الخواص الالكتروفيلية مع LS yall اورماتية التي تحتوي مجامع NH2,OH,OR,) وغيرها) مانحة للإلكترونات ومكونة مركبات الآزو GIS الألوان الزاهية )2019 et al., /25/854). بشكل عامء هناك خطوتان لتحضير هذه الأصباغ: الخطوة الأولى تتضمن تحويل الأمينات الاورماتية إلى أملاح الديازونيوم باستخدام حمض النيتروز. يتم ذلك عن طريق تفاعل Cui الصوديوم مع محلول حامض غير عضوي (مثل حمض الهيدروكلوريك) عند درجة حرارة (0-5°C) لتكوين ملح الديازونيوم، ويتم إنتاج الملح من خلال عملية الدسترة. (Akwi et al., 2016; Dakheel & Habeeb, 2023; Yu et (Diazotization Reactions) .al., 2018) cr NH, No 9 NaNO, / dil. HCl 060 HO .....)20( 0-5 © benzenediazonium chloride تتضمن الخطوة الثانية تفاعل ملح الديازونيوم المتكون مع مركب اورماتي غني بالإلكترونات (الفينول لتكوين صبغة الآزو. (Coupling) أو الأنيلين) عبر عملية اقتران N P yon C 1 0 ١ ( سو هحه( (21) benzenediazonium chloride معظم أملاح الديازونيوم غير مستقرة )2019 (Khaligh et al., وقد تنفجر عند تجفيفهاء لذلك يتم استخدامها مباشرة بعد التحضير. يتم تحضيرها دائمًا فى وسط حامضى مع التحريك الجيد عند درجة حرارة الصفر درجة مئوية، نظرًا GY تفاعل التحضير باعث للحرارة. وإذا كان هذا الموقع خاليّاء تقوم مجموعة الهيدروكسيل أو الأمين بتوجيه أيون الأريل ديازونيوم إلى موقع بارا. وإلا فيوجّهه إلى الموقع أورثو. وإذا كان هذا الموقع مشغولاً أيضاًء فلا يحدث التفاعل، أو يتم تحقيقه عن طريق استبدال المجموعة الموجودة في موقع بارا. A.) الاستقرارية ) (The Stability التوازن الديناميكي hall والتركيز في التوازن الديناميكي الحراري Legh تطبيقات واسعة في الكيمياء والهندسة الكيميائية والكيمياء الفيزيائية والطب وغيرها من المجالات. فمثلاً تؤدي التراكيز في التوازن الثرموداينمكي دورًا رئيساً في تقدير الدواء وتوصليه، وتقدير كمية الناتج في التفاعل الكيميائي، وتقدير كمية المعادن المترسبة أثناء الطلاء الكهريائي، وما إلى ذلك. يتم تحديد التركيز في التوازن الثرموداينمكي بواسطة نظام التفاعل وثوابت الاستقرار المرتبطة بالتفاعل. في العديد من التطبيقات، يجب تحديد ثوابت الاستقرار وتفاعلات النظام (2021 .(Schwoebel et al., وبحضّر المعقد الفلزي عمومًا في ظل ظروف مواتية دون الخضوع للتحلل وله مدة صلاحية طويلة. لا يمكن تعميم مصطلح ثبات (حالة أخرى). يعتمد ثبات المركبات المعقدة على وجودها في المحلول المائي بناء على طاقات تفكك الروابطء طاقة كبس الحرةء ثابت العزل الكهريائي، الدالة الحامضية للمحلول، وثوابت المعدل لسرعة التفاعل أو طاقات التنشيط لتفاعلات الاستبدال(2020 .(Muthaiah et al., عند Aula تكوين المعقدات في المحاليل المائية يمكن تمييز نوعين من مفاهيم الاستقرار )2019 (Singh et al., الأول: هو استقرار ثرموداينميكي ، والثاني: استقرار حركي ، وبشير الاستقراران الثرموداينمكي والحركي على التوالي إلى استقرار المعقد وفعاليته في المحلول . وفي الواقع يتم استخدام المصطلحين 'مستقر" و "غير مستفر" عند إنجاز الدراسة الثرموداينميكية ، في حين يتم استخدام مصطلحي (نشط ) و(خامل ( حسب المفاهيم الحركية والفترات الزمنية اللازمة لتكوين كل منها. لقد تزايد الاهتمام بدراسة ثوابت الاستقرار بشكل ملحوظ مع تناول للمواضيع مختلفة في هذا المجال (Azzouz,1975: Salih, 1979:,Awad et al., 2020; Dakheel & Habeeb, 2023; Lu et al., 2021; Tsuboyama cet al., 2023; Xie et al., 2018) وقد حققت قواعد (Azzouz,1975 : Ebner et al., dui )1999 نجاحاً كبيراً في هذ المجال، وقد قام الباحثون )2002 (Lam et al., بحساب ثوابت الاستقرار الديناميكي الحراري للمعقدات المتكونة من تفاعل النحاس (II) مع عدد من معوضات قواعد شيف الأروماتية as (Pys ef al.,2002) (سلسيليدين أنيلين وينزيليدين أنيلين) بواسطة طريقة التسحيح المجهادي. كما cies الدراسة أيضاً تأثير درجة الحرارة في قيمة ثوابت الاستقرارء Glass قيم الدوال الثرموداينميكية AH® ، AG®) و (AS® لهذه المعقدات . كما أظهرت الدراسة أيضًا أنه عندما يكون المعقد المتكون من تفاعل النحاس مع الفانيلين في حالة توازن مع المعقد المتكون من تفاعل النحاس مع الساليسيلالدهيد، فإن القيمة العالية لثابت استقرارها oj إلى عامل الإنترويي (AS) كما درس الباحثان )2020 (A/-niemi & Al-windawi, تعيين ودراسة العوامل المؤثرة في قيم ثوابت استقرار الصبغات المشتقة لعدد من المعقدات الإيمينية الناتجة من تفاعل بنزيليدين - انيلين مع كاشف بارا - نايتروانيلين المؤزوت . LS درست الباحثة (2021 (Mohsin et al., تأثير درجات الحرارة المحصورة بين le(0-40°C) قيم ثوابت الاستقرار لصبغات الآزو المتكونة من خلال تفاعل الإيمينات المانحة للإلكترونات مع ملح الصوديوم لحامض السلفانيليك المؤزوت بوصفه مستقبلاً للإلكترونات. كما درس الباحث (2023 (A-Memi & Mahmoud, حركية صبغات الآزو المتكونة من تفاعلات الباراسيتامول مع كاشف بارا نايترو انلين المؤزوت ومع ملح الصوديوم لحامض السلفانليك المؤزوت. 9.1- أهمية ثوابت الاستقرار: : Importance of stability ( constants ) VY

A The study included the preparation of ten chalcones derived from aldehydes and ketones and their substitutes at the ortho, meta, and para sites in different groups. The structural forms of the prepared chalcones were confirmed using physical methods such as melting point, infrared (IR) spectra, and UV electronic spectra and the stability constants for these were determined. Aromatic azo-chalcone dyes formed using the spectrophotometric method. This study required the following steps:Finding the optimal conditions for each azo-chalcone complex, which are: (the best size of the reagent,the best size of the basic salt to obtain the required acidic parameters,the sequence of addition. Estimating the formation percentages of the azo-chalcone dyes using the molar ratio method, which was (1:1) for all the complexes under study. Calculating the values of the stability constants for the formed azo-chalcone dyes, which were calculated from standard equations, and it was found that they were dependent on the following practical variables: (Temperature: The temperature was in the range (10-50 ⸰C), which made it easier to calculate the rates of the thermodynamic variables ∆G⸰, ∆H, and ∆S⸰, as we notice that they are spontaneous reactions that produce heat through both negative signs of ∆G and ∆H. The same study also showed that the negative sign of ∆S⸰ is consistent with the formation of complexes, The acidic function: The constants of stability were also studied for each tincture of the Azo - the two sorted at the three acidic aids: acidic with a value (5), equivalent with a value (7) and a basic value of (9), at five different thermal degrees. The mobility has been studied by the formation of the Azu dyes -as a result of the interaction of the satellites containing various mosques on the site of the inherita, meta and Para, with Para Para -Aminopzovinone in the PH7 function.And also a motor lesson to form each dye in its optimal conditions and at a range of thermal degrees between (10-50) m. Including the constants of the speed (K) and the age of the half (t1/2) and the pharmodic functions of activation (∆S*, ∆G*, ∆H*, Ea), and were discussed with the appropriate interpretation of each of them. Just as the theoretical sites were studied using two methods of quantum mechanics, one of which used the basic accounts Abintio, which is the HF method, and the second method used semi - experimental accounts Semiempiripical represented by the AM1 way, including B according to some physical constants such as the charge of Milkan and the values of urbanine, the HOMO and LOMO and their values have been calculated values Some of the functions that are related to the stability and effectiveness of the molecules such as birth, chemical effort and general electrofille guide. --- page 201 [OCR+] --- Thermodynamic and kinetic study for the synthesis a number of azo-chalcone dyes practically and theoretically. A Thesis Submitted By Ahmed Qassem Hassan Haider AL-windawi To The Council of College of Education for Pure Science University of Mosul In Partial Fulfillment of Requirements For the Degree of Ph.D. In Chemistry Supervised by Assistant Prof. Dr.Mohammad Mahmoud Hussein Younes Al-Niemi 2024 A.D. 1445 A.H [OCR of page] Thermodynamic and kinetic study for the synthesis a number of azo-chalcone dyes practically and theoretically. A Thesis Submitted By Ahmed Qassem Hassan Haider AL-windawi To The Council of College of Education for Pure Science University of Mosul In Partial Fulfillment of Requirements For the Degree of Ph.D. In Chemistry Supervised by Assistant Prof. Dr.Mohammad Mahmoud Hussein Younes Al-Niemi 202% A.D. 144° A.H --- page 202 [OCR+] --- University of Mosul College of Education for Pure Science Thermodynamic and kinetic study for the synthesis a number of azo-chalcone dyes practically and theoretically. Ahmed Qassem Hassan Haider AL-windawi Ph.D. Thesis Chemistry Supervised By Assistant Prof . Dr.Mohammad Mahmoud Hussein Younes Al-Niemi 2024 A.D. 1445.H. [OCR of page] University of Mosul لاس College of Education ele for Pure Science Thermodynamic and kinetic study for the synthesis a number of azo-chalcone dyes practically and theoretically. Ahmed Qassem Hassan Haider AL-windawi Ph.D. Thesis Chemistry Supervised By Assistant Prof . Dr.Mohammad Mahmoud Hussein Younes Al-Niemi 202: A.D. 1445.H.

طلب نسخة من الملف

الملفات غير منشورة على الموقع. اترك بياناتك وسيتواصل معك موظفو قسم الشؤون الثقافية والفنون لإرسال النسخة مجاناً.

الاسم

رقم الهاتف

البريد الإلكتروني

الغرض من الطلب (اختياري)

إرسال الطلب